Как сформулировал д и менделеев периодический закон. Успехи современного естествознания

Периодический закон Д.И Менделеева.

Свойства химических элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости, от величины атомного веса.

Физический смысл периодического закона.

Физический смысл периодического закона заключается в периодичном изменении свойств элементов, в результате периодически повторяющихся e-ых оболочек атомов, при последовательном возрастании n.

Современная формулировка ПЗ Д.И Менделеева.

Свойство химических элементов, а также свойство образованных ими простых или сложных веществ находится в периодичной зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Периодическая система элементов.

Периодическая система – система классификаций химических элементов, созданная на основе периодического закона. Периодическая система – устанавливает связи между химическими элементами отражающие их сходства и различия.

Периодическая таблица(существует два вида: короткая и длинная) элементов.

Периодическая таблица элементов – графическое отображение периодической системы элементов, состоит из 7 периодов и 8 групп.

Вопрос 10

Периодическая система и строение электронных оболочек атомов элементов.

В дальнейшем было установлено, что не только порядковый номер элемента имеет глубокий физический смысл, но и другие понятия, ранее рассмотренные ранее также постепенно приобретали физический смысл. Например, номер группы, указывая на высшую валентность элемента, выявляет тем самым максимальное число электронов атома того или иного элемента, которое может участвовать в образовании химической связи.

Номер периода, в свою очередь, оказался связанным с числом энергетических уровней, имеющихся в электронной оболочке атома элемента данного периода.

Таким образом, например, „координаты" олова Sn (порядковый номер 50, 5 период, главная подгруппа IV группы), означают, что электронов в атоме олова 50, распределены они на 5 энергетических уровнях, валентными являются лишь 4 электрона.

Физический смысл нахождения элементов в подгруппах различных категорий чрезвычайно важен. Оказывается, что у элементов, расположенных в подгруппах I категории, очередной (последний) электрон располагается на s-подуровне внешнего уровня. Эти элементы относят к электронному семейству. У атомов элементов, расположенных в подгруппах II категории, очередной электрон располагается на р-подуровне внешнего уровня. Это, элементы электронного семейства „р". Так, очередной 50-й электрон у атомов олова располагается на р-подуровне внешнего, т. е. 5-го энергетического уровня.

У атомов элементов подгрупп III категории очередной электрон располагается на d-подуровне , но уже пред внешнего уровня, это элементы электронного семейства «d». У атомов лантаноидов и актиноидов очередной электрон располагается на f-подуровне, пред пред внешнего уровня. Это элементы электронного семейства «f».

Не случайно, следовательно, отмеченные выше числа подгрупп этих 4-х категорий, то есть 2-6-10-14, совпадают с максимальными числами электронов на подуровнях s-p-d-f.

Но можно, оказывается, решить вопрос о порядке заполнения электронной оболочки и вывести электронную формулу для атома любого элемента и на основе периодической системы, которая с достаточной ясностью указывает уровень и подуровень каждого очередного электрона. Периодическая система указывает и на размещение одного за другим элементов по периодам, группам, подгруппам и на распределение их электронов по уровням и подуровням, потому что каждому элементу соответствует свой собственный, характеризующий его последний электрон. В качестве примера разберем составление электронной формулы для атома элемента циркония (Zr). Периодическая система дает показатели и „координаты" этого элемента: порядковый номер 40, период 5, группа IV, побочная подгруппа. Первые выводы: а) всех электронов 40, б) эти 40 электронов распределены на пяти энергетических уровнях; в) из 40 электронов только 4 являются валентными, г) очередной 40-й электрон поступил на d-подуровень пред внешнего, т. е. четвертого энергетического уровня. Подобные выводы можно сделать о каждом из 39 элементов, предшествующих цирконию, только показатели и координаты будут каждый раз иными.

Здесь читатель найдет информацию об одном из важнейших законов, когда-либо открытых человеком в научной области - периодическом законе Менделеева Дмитрия Ивановича. Вы ознакомитесь с его значением и влиянием на химию, будут рассмотрены общие положения, характеристика и детали периодического закона, история открытия и основные положения.

Что такое периодический закон

Периодический закон - это природный закон фундаментального характера, который был открыт впервые Д. И. Менделеевым еще в 1869 году, а само открытие произошло благодаря сравнению свойств некоторых химических элементов и величин массы атома, известных в те времена.

Менделеев утверждал, что, согласно его закону, простые и сложные тела и разнообразные соединения элементов зависят от их зависимости периодического типа и от веса их атома.

Периодический закон является уникальным в своем роде и это связано с тем фактом, что он не выражается математическими уравнениями в отличие от других фундаментальных законов природы и вселенной. Графически свое выражение он находит в периодической системе химических элементов.

История открытия

Открытие периодического закона произошло в 1869 году, но попытки систематизировать все известные х-кие элементы начались задолго до этого.

Первую попытку создать такую систему предпринял И. В. Деберейнер в 1829. Он классифицировал все известные ему химические элементы в триады, связанные между собой близостью половины суммы атомных масс, входящих в эту группу трех компонентов. Следом за Деберейнером предприняли попытку создать уникальную таблицу классификации элементов А. де Шанкуртуа, он назвал свою систему «земной спиралью», а после него была составлена Джоном Ньюлендсом октава Ньюлендса. В 1864 практически одновременно Уильям Олдинг и Лотар Мейер опубликовали созданные независимо друг от друга таблицы.

Периодический закон был представлен научному сообществу на обозрение восьмого марта 1869, и произошло это во время заседания Русского х-кого общества. Менделеев Дмитрий Иванович заявил при всех о своем открытии и в том же году был выпущен менделеевский учебник «Основы химии», где впервые была показана периодическая таблица, созданная им. Годом позже, в 1870, он написал статью и отдал ее на обозрение в РХО, где впервые было употреблено понятие периодического закона. В 1871 Менделеев дал исчерпывающую характеристику своего з-на в знаменитой статье периодической законности химических элементов.

Неоценимый вклад в развитие химии

Значение периодического закона невероятно велико для научного сообщества всего мира. Это связано с тем, что открытие его дало мощный толчок развитию, как химии, так и других наук о природе, например, физике и биологии. Открытой была взаимосвязь элементов с их качественными химическими и физическими характеристиками, также это позволило понять суть построения всех элементов по одному принципу и дало начало современной формулировке понятий о химических элементах, конкретизировать знания представление о веществах сложного и простого строения.

Использование периодического закона позволило решать проблему химического прогнозирования, определить причину поведения известных химических элементов. Атомная физика, а в том числе и ядерная энергетика, стали возможными вследствие этого же закона. В свою очередь, данные науки позволили расширить горизонты сущности этого закона и углубиться в его понимание.

Химические свойства элементов периодической системы

По сути, химические элементы взаимосвязаны между собой характеристиками, свойственными им в состоянии свободного как атома, так и иона, сольватированного или гидратированного, в простом веществе и форме, которую могут образовать их многочисленные соединения. Однако х-кие свойства обычно заключаются в двух явлениях: свойства, характерные для атома в свободном состоянии, и простого вещества. К такому роду свойств относится множество их видов, но самые важные это:

1. Атомная ионизация и ее энергия, зависящая от положения элемента в таблице, его порядкового числа.
2. Энергетическое родство атома и электрона, которая так же, как и атомная ионизация, зависит от места нахождения элемента в периодической таблице.
3. Электроотрицательность атома, не носящая постоянное значение, а способная изменяться в зависимости от различного рода факторов.
4. Радиусы атомов и ионов - тут, как правило, используются эмпирические данные, что связано с волновой природой электронов в состоянии движения.
5. Атомизация простых веществ - описание возможностей элемента к реакционной способности.
6. Степени окисления - формальная характеристика, однако фигурирующая как одна из важнейших характеристик элемента.
7. Потенциал окисления для простых веществ - это измерение и показание потенциала вещества к действию его в водных растворах, а также уровень проявления свойств окислительно-восстановительного характера.

Периодичность элементов внутреннего и вторичного типа

Периодический закон дает понимание еще одной немаловажной составной частицы природы - внутренней и вторичной периодичности. Вышеупомянутые области изучения атомных свойств, на самом деле, гораздо сложнее, чем можно подумать. Связано это с тем фактом, что элементы s, p, d таблицы меняют свои качественные характеристики в зависимости от положения в периоде (периодичность внутреннего характера) и группе (периодичность вторичного характера). Например, внутренний процесс перехода элемента s от первой группы до восьмой к p-элементу сопровождается точками минимума и максимума на кривой линии энергии ионизированного атома. Данное явление показывает внутреннюю непостоянность периодичности изменения свойств атома по положению в периоде.

Итоги

Теперь читатель имеет четкое понимание и определение того, что являет собой периодический закон Менделеева, осознает его значение для человека и развития различных наук и имеет представление о его современных положениях и истории открытия.

Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже XVIII–XIX вв. сопровождалось бурным ростом числа известных химических элементов. Только за первое десятилетие XIX в. было открыто 14 новых элементов. Английский химик Г. Дэви (1778–1829) за один год с помощью электролиза получил шесть новых элементов– натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий. К 1830 г. число известных элементов достигло 55.

Существование такого количества элементов, весьма разнообразных по свойствам, озадачивало химиков и требовало систематизации элементов. Некоторые ученые, заметив сходства нескольких элементов, объединяли их в отдельные группы, однако причины заметного изменения свойств не были установлены. Периодический закон химических элементов – фундаментальный закон природы – был открыт великим русским химиком Д.И. Менделеевым в 1869 г. в результате систематизации химических элементов в зависимости от их атомных весов: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов .

Несмотря на огромную значимость открытия Менделеева, оно представляло лишь гениальное эмпирическое обобщение фактов, а их физический смысл долго оставался непонятным. Причина заключалась в том, что в XIX в. отсутствовали какие-либо представления о сложном строении атома. Сам Менделеев по этому поводу писал: "Периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причину еще нет средств охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов и частиц".

Данные о строении атомного ядра и распределении электронов в атомах позволяют по-новому рассмотреть периодический закон, который в современной формулировке гласит: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов (порядкового номера).

Такая формулировка закона не противоречит формулировке, данной Менделеевым. Она только базируется на новых данных, которые придают закону физическую обоснованность, и подтверждают его правильность. Примерами, иллюстрирующим проявление периодического закона химических элементов, может служить периодическая зависимость плотности простых веществ в твердом состоянии от порядкового номера элемента (заряда ядра), или же такие характеристики атома как его размер, энергия ионизации, электроотрицательность, степень окисления, имеющие периодическую зависимость от заряда атомного ядра (рис. 4.3 ).

Табличной формой представления периодического закона является периодическая система химических элементов , разработанная Менделеевым в 1869–1871 гг.

Рис. 4.3 .Зависимость плотности простых веществ в твердом состоянии от порядкового номера.

В периодической системе химических элементов все известные в настоящее время химические элементы расположены в порядке возрастания зарядов их атомных ядер, численно равных порядковому номеру элемента, и образуют 7 горизонтальных периодов, каждый из которых, за исключением первого, начинается щелочным металлом и заканчивается инертным газом, причем, седьмой период является незавершенным. Первые три периода, состоящие из одного ряда, называются малыми, остальные – большими.

По вертикали химические элементы располагаются в 8 вертикальных столбцах-группах, причем каждая группа делится на две подгруппы – главную, состоящую из элементов второго и третьего периодов и сходных с ними элементов больших периодов, и – побочную, состоящую из металлов больших периодов. Отдельно внизу таблицы помещены элементы с порядковыми номерами 58–71, называемые лантаноидами, и – элементы с порядковыми номерами 90–103, называемые актиноидами. В каждой клетке периодической системы химических элементов, помимо наименования элемента и его порядкового номера, приведено значение относительной атомной массы элемента и показано распределение электронов по энергетическим уровням (рис. 4.4 ).

Рис. 4.4 . Фрагмент периодической системы химических элементов.

На основе периодического закона химических элементов и периодической таблицы Менделеев пришел к выводу о существовании новых элементов, свойства которых он подробно описал и дал им условные названия – экабор, экаалюминий и экасилиций. Предсказания Менделеева блестяще подтвердились, – все три элемента были открыты и получили названия тех стран, где были сделаны открытия и найдены минералы, содержащие эти элементы: галлий ,скандий ,германий . Таким образом, Менделеев провел блестящий теоретический анализ огромного числа экспериментальных данных, синтезировал свои результаты в виде общего закона и сделал на его основе предсказания, которые вскоре были подтверждены экспериментально. Эта работа является классическим примером научного подхода к познанию окружающего мира.

В результате успешного освоения материала этой главы студент должен:

знать

• современную формулировку периодического закона;
• связь структуры периодической системы и энергетической последовательности подуровней в многоэлектронных атомах;
• определений понятий «период», «группа», «5-элементы», «р-эле- менты», «d- элементы», «/-элементы», «энергия ионизации», «сродство к электрону», «электроотрицательность», «радиус Ван-дер-Вааль- са», «кларк»;
• основной закон геохимии;

уметь

Описывать структуру периодической системы в соответствии с правилами Клечковского;

владеть

Представлениями о периодическом характере изменения свойств атомов и химических свойств элементов, об особенностях длиннопериодного варианта периодической системы; о связи распространенности химических элементов с их положением в периодической системе, о макро- и микроэлементах в литосфере и живом веществе.

Современная формулировка периодического закона

Периодический закон - наиболее общий закон химии - был открыт Дмитрием Ивановичем Менделеевым в 1869 г. В то время строение атома еще не было известно. Д. И. Менделеев сделал свое открытие, основываясь на закономерном изменении свойств элементов при увеличении атомных масс.

После открытия строения атомов стало ясно, что их свойства определяются строением электронных оболочек, которое зависит от общего числа электронов в атоме. Число электронов в атоме равно заряду его ядра. Поэтому современная формулировка периодического закона звучит следующим образом.

Свойства химических элементов и образуемых ими простых и сложных вешеств находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов.

Значение периодического закона состоит в том, что он является главным инструментом систематизации и классификации химической информации, очень важным средством интерпретации, толкования химической информации, мощным инструментом предсказания свойств химических соединений и средством направленного поиска соединений с заранее заданными свойствами.

Периодический закон не имеет математического выражения в виде уравнений, он находит свое отражение в таблице, которую называют периодической системой химических элементов. Существует много вариантов таблиц периодической системы. Наиболееширокое распространение получили длиннопериод- ный и короткопериодный варианты, помещенные на первой и второй цветных вклейках книги. Основной структурной единицей периодической системы является период.

Периодом с номером п называют последовательность химических элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра атома, которая начинается ^-элементами и заканчивается ^-элементами.

В этом определении п - номер периода, равный главному квантовому числу для верхнего энергетического уровня в атомах всех элементов этого периода. В атомах s-элементов достраиваются 5-подуровни, в атомах р-элементов - соответственно р-подуровни. Исключение из приведенного выше определения составляет первый период, в котором нет p-элементов, так как на первом энергетическом уровне (п = 1) существует только 15-нодуровень. В периодической системе присутствуют также d-элементы , у которых достраиваются ^-подуровни, и /-элементы, у которых достраиваются /-подуровни.

: как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский , Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

История

Поиски основы естественной классификации и систематизации химических элементов начались задолго до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, которые первыми работали в этой области, были вызваны недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX века число известных химических элементов было мало, а принятые значения атомных масс многих элементов неверны.

Триады Дёберейнера и первые системы элементов

В начале 60-х годов XIX века появилось сразу несколько работ, которые непосредственно предшествовали Периодическому закону.

Спираль де Шанкуртуа

Октавы Ньюлендса

Таблица Ньюлендса (1866)

Вскоре после спирали де Шанкуртуа английский учёный Джон Ньюлендс сделал попытку сопоставить химические свойства элементов с их атомными массами . Расположив элементы в порядке возрастания их атомных масс, Ньюлендс заметил, что сходство в свойствах проявляется между каждым восьмым элементом. Найденную закономерность Ньюлендс назвал законом октав по аналогии с семью интервалами музыкальной гаммы. В своей таблице он располагал химические элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой и при этом обнаружил, что (при небольшом изменении порядка некоторых элементов) сходные по химическим свойствам элементы оказываются на одной горизонтальной линии.

Джон Ньюлендс, безусловно, первым дал ряд элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, присвоил химическим элементам соответствующий порядковый номер и заметил систематическое соотношение между этим порядком и физико-химическими свойствами элементов. Он писал, что в такой последовательности повторяются свойства элементов, эквивалентные веса (массы) которых отличаются на 7 единиц, или на значение, кратное 7, т. е. как будто бы восьмой по порядку элемент повторяет свойства первого, как в музыке восьмая нота повторяет первую. Ньюлендс пытался придать этой зависимости, действительно имеющей место для лёгких элементов, всеобщий характер. В его таблице в горизонтальных рядах располагались сходные элементы, однако в том же ряду часто оказывались и элементы совершенно отличные по свойствам. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица не содержала свободных мест; в итоге закон октав был принят чрезвычайно скептически.

Таблицы Одлинга и Мейера

Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к электрону

Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже были отмечены при обсуждении ионизационных потенциалов (см. определение энергии сродства к электрону).

Наибольшим сродством к электрону обладают p -элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² ( , , ) и s²p 6 ( , ) или с наполовину заполненными p -орбиталями ( , , ) :

Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность . Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов , составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселенности, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остается необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих значений энергий ионизации и сродства к электрону .

В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах - её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая - у p-элементов VII группы.

Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

Рис. 4 Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента.

Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую - к радиусу второго атома. При таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи, степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д . Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы в твердом аргоне или атомы из двух соседних молекул N 2 в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов . Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда - , немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов . В больших периодах в семействах d- и f- элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации

Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента, будучи формальной характеристикой, не дает представления ни об эффективных зарядах атомов этого элемента в соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто называют формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от −1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а для марганца - от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 ( F) до +8 ( О 4). В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше ( +4 F 4), чем для предшествующего галогена ( +7 О 4 −). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы - всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд - , в котором ни для галогена (), ни для благородного газа () вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда - азот; поэтому в ряду - изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду - от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 ( О 3), +7 ( 2 О 7), +8 ( O 4).

Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала

Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный потенциал , отражающий принципиальную способность простого вещества к взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительно-восстановительные свойства . Изменение окислительных потенциалов простых веществ в зависимости от порядкового номера элемента также носит периодический характер. Но при этом следует иметь в виду, что на окислительный потенциал простого вещества оказывают влияние различные факторы, которые иногда нужно рассматривать индивидуально. Поэтому периодичность в изменении окислительных потенциалов следует интерпретировать очень осторожно.

Можно обнаружить некоторые определенные последовательности в изменении окислительных потенциалов простых веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов ( + (aq) и т. д. - гидратированный катион):

Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ.

Внутренняя и вторичная периодичность

s - и р -элементы

Выше рассмотрены общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации атомов , энергии сродства атомов к электрону , электроотрицательности , атомных и ионных радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления , окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе - вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).

Так, при переходе от s-элемента I группы к р -элементу VIII группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы (см. рис. 1, 2, 4).

Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия 4 к бору 5 , несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

Рис. 5 Схема строения последних уровней бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ (справа)

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р -электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2s -электронов.

Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s - и р -элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис. 1).

Уменьшение энергии ионизации от азота 7 N к кислороду 8 О (см. рис. 1) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:

Рис. 6 Схема строения последних уровней азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ (справа)

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 4).

Рис. 7 Вторичнопериодическая зависимость радиусов атомов внешних p-орбиталей от атомного номера

Рис. 8 Вторичнопериодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от атомного номера

Рис. 9 Радиальное распределение электронной плотности в атоме натрия

В характере изменения свойств s - и р -элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9, внешний 3s -электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К - и L -электронных слоев.

Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s -электрона, меньше - для р -электрона, ещё меньше - для d -электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s >3p >3d (см. рис. 10).

Рис. 10 Радиальное распределение вероятности нахождения электрона (электронной плотности) на расстоянии r от ядра

Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого проникновения s -электроны в большей степени экранируют ядро, чем р -электроны, а последние - сильнее, чем d -электроны, и т. д.

Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду - - - - проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р -электроны проникают через экран из десяти 3d -электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p -орбитали Pb по сравнению с 5р -орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p -электронов под двойной экран десяти 5d -электронов и четырнадцати 4f -электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C-Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).

d -Элементы

Во внешнем слое у атомов d -элементов (за исключением ) находятся 1-2 электрона (ns -состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n-1)d -состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d -элементов . Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Как видно на рисунке 1, при этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d -элементов более плавный, чем в ряду s - и p -элементов. При переходе от d -элемента III группы к d -элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой (рис. 1) видны две площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются Зd -орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3d -орбиталей по одному электрону заканчивается у (3d 5 4s 2), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s 2 -конфигурации за счет проникновения 4s 2 -электронов под экран 3d 5 -конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет (3d 10 4s 2), что находится в соответствии с полным завершением Зd -подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d 10 -конфигурации.

В подгруппах d -элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d -элементов 4-го периода внешние 4s -электроны проникают под экран 3d -электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s -электроны проникают уже под двойной экран 5d - и 4f -электронов. Например:

Поэтому у d -элементов 6-го периода внешние бs -электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d -элементов 4-го периода.

Размеры атомов d -элементов являются промежуточными между размерами атомов s - и p -элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s - и p -элементов.

В подгруппах d -элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d -элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d -элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f -сжатием, вызванным заполнением электронами 4f -подслоя у f -элементов 6-го периода. В этом случае f -сжатие называется лантаноидным . При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d -элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s -элементов.

Периодический закон - основа химической систематики

См. также

Примечания

Литература

1. Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. - М.: Просвещение, 1991. - 224 с - ISBN 5-09-002630-0
2. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. - М.: Просвещение, 1982. - 271 с.
3. Менделеев Д. И. Основы химии, т. 2. М.: Госхимиздат, 1947. 389 c.
4. Менделеев Д.И. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : В 86 томах (82 т. и 4 доп.). - СПб. , 1890-1907.