Эфирно спиртовой раствор нитроцеллюлозы. Способ получения растворов целлюлозы. Б. Искусственные смолы, получаемые поликонденсацией

К атегория:

Целлюлозные лаки

Простые и сложные эфиры целлюлозы

В результате исследований последних десятилетий было установлено, что целлюлозу следует рассматривать как цепеобразное образование, отдельными звеньями которого являются глюкозные остатки.

Вопрос о длине цепей и об их взаимном расположении долго оставался спорным.

Результаты исследований последнего времени показали, что среднее число глюкозных остатков в цепной молекуле достигает нескольких тысяч. Цепочки или нити в разбавленных растворах не ассоциированы и существуют в виде отдельных молекул. Кроме того, было показано, что цепочки целлюлозы имеют форму нитей, т. е. не разветвляются. Внутри цепных молекул можно констатировать наличие комплексов, содержащих До 500 глюкозных остатков, т. е. каждая пятисотая связь между двумя глюкозными остатками менее прочна, чем другие связи. Таким образом, в цепях, состоящих примерно из 10 000 глюкозных остатков, имеется до 20 так называемых непрочных связей. Глюкозные остатки соединены в цепь не по прямой линии, а частично по диагонали.

Тонкости строения молекулы целлюлозы еще не выяснены во всех деталях. Но для основ техники целлюлозных лаков эти ^опросы имеют второстепенное значение. Существенное же значение имеет наличие в каждом глюкозном остатке, как это видно из приведенной выше формулы, трех гидроксильных групп, которые могут вступать в реакцию образования простых и сложных эфиров.

Образование сложных эфиров, как известно, происходит в результате реакции между спиртовой гидроксильной группой органического соединения и кислотою, с отщеплением молекулы воды, Кислота может быть органической и неорганической.

При наличии трех гидроксильных групп в реакцию образования сложного эфира могут вступить все три, две или только одна гидроксильная группа. При этом образуются сложные три-, ди- и моноэфиры.

Точно так же происходит образование и простых эфиров. В этом случае этерификация происходит в результате реакции гидроксильной группы одного соединения,-в данном случае целлюлозы,-со спиртовой гидроксильной группой другого соединения. И в этом случае в реакции также может принять участие одна, две или все три гидроксильные группы целлюлозы.

Так как целлюлоза представляет собою преимущественно гете-ромолекулярное вещество, т. е. смесь молекул или, вернее, цепных молекул различной величины, то при образовании как сложного, так и простого эфира на некоторых глюкозных остатках образуются простые или сложные триэфиры, на других-диэфиры и, наконец, на третьих-моноэфиры. Таким образом, получается, что среднее число эфирных групп, приходящихся на один глюкозный остаток, лежит между 1 и 2 или 2 и 3. Получение чистого сложного триэфира, диэфира или моноэфира представляет большие трудности и возможно лишь в лабораторных условиях.

В результате образования простых и сложных эфиров получаются следующие производные целлюлозы.

Сложные эфиры целлюлозы.
1) сложный эфир азотной кислоты, известный под названием азотнокислый эфир целлюлозы, нитрат целлюлозы или (неточно) нитроцеллюлоза; технический продукт в зависимости от его применения и свойств называют также коллоксилином и пироксилином;
2) эфир уксусной кислоты, называемый ацетатом целлюлозы или ацетилцеллюлозой;
3) эфир пропионовой кислоты, называемый пропионатом целлюлозы или пропионилцеллюлозой;
4) эфир масляной кислоты, называемый бутиратом целлюлозы или бутирилцеллюлозой;
5) смешанный сложный эфир уксусной и масляной кислот, известный под названием ацетобутирата целлюлозы или ацетил-бути р ил цел л юл озы;
6) эфиры других органических кислот.

Простые эфиры целлюлозы:

Эфиры целлюлозы, полученные в результате этерификации целлюлозы спиртом, называются при этерификации:
1) метиловым спиртом-метилцеллюлозой R-О-СН3;
2) этиловым спиртом-этилцеллюлозой R-О-С2Н5;
3) бензиловым спиртом-бензилцеллюлозой R-О-СН2СвН5;
4) гликолем-оксиэтилцеллюлозой R-О-СН2СН2ОН;
5) гликолевой кислотой-целлюлозогликолевой кислотой или карбс^ксиметилцеллюлозой R-О-СН2СООН.

Из этих простых и сложных эфиров практическое значение в производстве лаков имеют нитроцеллюлоза, ацетилцеллюло-за, ацетобутират целлюлозы, бензилцеллюлоза и этилцеллюлоза. Остальные из перечисленных выше продуктов применяются в ограниченном количестве только в качестве сырья в производстве пластических масс (например, пропионат целлюлозы) или же представляют собою водорастворимые продукты. К последним относятся: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцел-люлоза и некоторые другие продукты, в молекуле которых имеются определенные группы, придающие им растворимость в воде. Такие водорастворимые производные целлюлозы находят применение и в лакокрасочной промышленности, однако не для производства лаков. Поэтому в предлагаемой книге они не описаны.

Известен ряд сложных эфиров целлюлозы, в состав которых входят высшие органические кислоты. При этерификации целлюлозы кислотами более высокого молекулярного веса происходит так называемая внутренняя пластификация, так же как и в синтетических смолах при производстве эластичных продуктов. Исследования показали, что с увеличением длины цепи кислоты, применяемой для этерефикации, растяжимость пленки, полученной из сложного эфира целлюлозы, сильно повышается, точка плавления падает и прочность на разрыв понижается.

В этой таблице показана только самая общая зависимость свойств сложных эфиров целлюлозы от кислотного радикала.

Для полноты изложения следует напомнить также и о различных других производных целлюлозы, которые имеют большое значение в технике хотя и не в качестве сырья для производства лаков, например о ксантогенате целлюлозы. Следует, кроме того, упомянуть и о различных сортах целлюлозы.

Оксицеллюлоча. Представляет собою частично расщепленную целлюлозу; является продуктом окисления целлюлозы; содержит карбонильные и карбоксильные группы.

Гидратцеллюлоза. С точки зрения химической-аналогична целлюлозе; получается обработкой обычной целлюлозы щелочью или путем осаждения; образуется также при обратном получении целлюлозы из ее сложных эфиров.

Гидроцеллюлоза. Частично расщепленная целлюлоза; образуется при действии на целлюлозу неорганических кислот.

Способы получения производных целлюлозы описаны ниже кратко, так как они не оказывают большого влияния на производство лаков; свойства же эфиров целлюлозы, наоборот, оказывают существенное влияние на процесс изготовления лаков, поэтому они и описаны более подробно.

Нитроцеллюлоза

Для получения нитроцеллюлозы в качестве нитрующего агента применяют смесь, состоящую из серной и азотной кислот и воды. Небольшое содержание в нитрующей смеси азотистой кислоты и органических примесей на процесс нитрации не влияет.

Свойства нитрованной целлюлозы в значительной степени зависят от состава нитрующей смеси, от метода нитрации и от вида исходной целлюлозы. Нитрованная целлюлоза, применяемая в качестве сырья в производстве лаков и пластмасс, характеризуется показателями трех свойств: 1) содержания азота, 2) растворимости и 3) вязкости.

Свойства нитроцеллюлозы будут подробно описаны ниже. Процесс изготовления нитроцеллюлозы с самого начала следует вести так, чтобы получился продукт, обладающий нужными показателями.

Во время нитрации целлюлозы, если даже вести процесс осторожно, происходит ее расщепление, т. е. снижение вязкости, зависящее в определенной степени от продолжительности и температуры нитрации. Вязкость нитроцеллюлозы можно снизить также и по окончании процесса нитрации последующим нагреванием полученного продукта с водой под давлением.

Температуру нитрации выбирают в зависимости от получаемого сорта нитроцеллюлозы в пределах от 30 до 40°, а получение пироксилина ведут при температуре более низкой. Нитрация продолжается обычно от 30 до 60 минут.

Нитрующую смесь берут в большом избытке (например, в 40 раз больше количества нитруемой целлюлозы). Состав нитрующей смеси определяется потребным содержанием азота в изготовляемой нитроцеллюлозе.

Свойства нитрованной целлюлозы характеризуются тремя приведенными выше показателями.

Теоретически максимальное содержание азота в нитроцеллюлозе составляет 14,14%, что соответствует полной этерификации всех трех гидроксильных групп глюкозного остатка. Такое содержание азота соответствует тринитрату целлюлозы.

По принятому в технике способу, т. е. применением нитрующей смеси, тринитрат получить нельзя. Содержание азота при работе по этому способу достигает только 13,4%. Практически такой продукт для производства лаков в большинстве случаев непригоден.

Известно несколько способов расчета возможной степени этерификации.

Свойства нитроцеллюлозы, полученной техническим способом, дают основания для заключения, что обычные торговые сорта коллоксилина представляют со5ою не смесь трех нитратов, а весьма однородный продукт.

Для совместимости нитроцеллюлозы с нефтяными углеводородами существует противоположная зависимость: нитроцеллюлоза с малым содержанием азота очень плохо совмещается с нефтяными углеводородами, а с повышением содержания азота их совместимость улучшается. Максимальная совместимость с толуолом наблюдается для целлюлозы, содержащей азота примерно 12%. Такая же зависимость существует для бензола и ксилола. При более низком или высоком содержании азота совместимость нитроцеллюлозы с этими углеводородами падает.

По способности растворять нитроцеллюлозу различают три группы растворителей.

Истинные растворители полностью растворяют нитроцеллюлозу без добавки других растворителей.

Так называемые скрытые растворители сами нитроцеллюлозу не растворяют, но при добавке их к истинным растворителям повышают растворяющее действие последних.

Разбавители или нерастворители, хотя и могут быть добавлены к истинным растворителям, однако при этом уменьшают их растворяющую способность.

В настоящее время известно множество растворителей всех трех групп. Однако по соображениям экономического порядка выбор их для практических целей ограничен значительно меньшим количеством.

К истинным растворителям относятся следующие виды соединений: сложные эфиры, кетоны, гликолевый эфир и его производные, ацетали, производные фурана и нитропарафины.

Скрытыми растворителями являются спирты и простые эфиры (за исключением метилового спирта, который должен быть отнесен к истинным растворителям).

К разбавителям или нерастворителям относятся ароматические и алифатические углеводороды.

Величина возможной добавки нерастворителя к смеси истинных растворителей или к одному из них зависит от содержания в нитроцеллюлозе азота. При этом имеет значение и вязкость растворенной нитроцеллюлозы.

Для полного растворения нитроцеллюлозы с низким содержанием азота (от 10,7 до 11,2%) можно пользоваться смесью из 6,5% этилацетата, являющегося истинным растворителем, и 93,5% этилового спирта-скрытого растворителя. Эти данные относятся к 1/2-секундному коллоксилину Hercules Powder Сотр., США . Такой коллоксилин соответствует германскому коллоксилину Е 620. Для полного растворения 5-6-секундного коллоксилина, например Е 840, с таким же содержанием азота нужна смесь из 13% этилацетата и 87% этилового спирта. Наконец, для растворения 40-60-секундного коллоксилина Е 1160 при таком же содержании азота соотношение компонентов в смеси изменяется до 25% этилацетата и 75% этилового спирта.

При добавке к смеси этилового спирта с этилацетатом в качестве третьего компонента бензольных углеводородов количество истинного растворителя в смеси может быть снижено еще больше. Низковязкие А-коллоксилины вообще растворяются в смеси спирта с бензольным углеводородом

Вязкость нитроцеллюлозы зависит от длины цепи молекул. Мерой этой величины служит так называемая средняя степень полимеризации, сокращенно обозначаемая DPG . Под этой величиной понимают среднее число глюкозных остатков в одной цепной.молекуле.

Средняя степень полимеризации технических нитроцеллюлоз колеблется в широких пределах; она является фактором, определяющим качество лаковой пленки, получаемой из их раствора.

В настоящее время установлено, что величина DPG оказывает большое влияние на механическую прочность пленки, изготовленной из раствора нитроцеллюлозы, а именно: при расщеплении молекулы показатели механической прочности с определенного момента сильно падают. По данным Г. Марка, этот момент наступает при величине DPG , равной 250 (что соответствует молекулярному весу около 70 000), а по Штаудингеру этот момент наступает при значительно более высоком значении величины DPG .

Таким образом оказывается, что при расщеплении нитроцеллюлозы механические свойства ее пленки сначала сохраняются, пока не будет достигнуто упомянутое выше значение DPG . При дальнейшем расщеплении показатели прочности сильно снижаются, вплоть до такой степени расщепления, при которой нитроцеллюлоза вообще теряет пленкообразующие свойства.

Эти значения были определены для нитроцеллюлозных пленок, не содержащих каких-либо добавок. Добавка пластификатора может настолько улучшить механическую прочность низковязких сортов нитроцеллюлозы, что ее пленка может таким образом приобрести достаточную растяжимость и прочность на разрыв.

Совершенно очевидно, что при производстве нитролака выбор между коллоксилинами Е 1440, Е 1250 или Е 1160 почти не имеет значения,- в этом случае дело сводится только к их вязкости. Механические свойства указанных сортов практически одинаковы, а у более низковязких сортов они понижаются медленно, и только начиная с сорта Е 620 показатели механических свойств падают быстро. У сортов Е 375 и Е 300 растяжимость едва измерима из-за ее малого значения. То же наблюдается при испытании пленки двойным перегибом.

Вязкость нитроцеллюлоз, выпускаемых различными предприятиями, указывается в разных единицах, между собою не связанных.

Относительная (динамическая) вязкость представляет собою отношение вязкости жидкости к вязкости другого вещества, взятого для сравнения.

Например, при определении вязкости в градусах Энглера вязкость измеряют отношением времени истечения жидкости из вискозиметра Энглера ко времени истечения воды при 20 °С.

Понятие «истинная вязкость» широко распространено.

Отдельным факторам, оказывающим влияние на истинную вязкость производных целлюлозы, посвящена недавно опубликованная ра(бота американских авторов. В ней, наряду со многими другими выводами, сделанными на основе широких исследований, установлено, что вязкость растворов высокополимерных соединений зависит преимущественно от строения и величины молекул и в меньшей мере от молекулярного веса.

Абсолютное определение вязкости, т. е. величины вязкости, независимой от прочих условий, например от концентрации раствора и от типа растворителя, было произведено Фикентчером, который обозначил ее как коэффициент К.

Коэффициент К позволяет получить абсолютный показатель вязкости высокомолекулярного вещества, причем не только производного целлюлозы, но и синтетической смолы.

К сожалению эта закономерность правильна только для случая низкой концентрации и для растворов высокомолекулярных веществ. Это зависит от вискозиметрических свойств макромолекул, которые являются основными элементами строения как сферокол-лоидов, так и коллоидов.

Для каждой линейной молекулы можно определить пределы ее действия, характеризуемые объемом, который она занимает в растворе вследствие сольватации (образования комплексов из макромолекулы, окруженной молекулами растворителя). Предел действия молекулы увеличивается пропорционально квадрату степени ее полимеризации.

Общий предел действия всех молекул какого-либо раствора представляет собою сумму пределов действия отдельных молекул. Он очень велик, особенно у длинных линейных молекул, и может быть больше общего объема раствора. В этом случае подвижность сольвати-зированных молекул затруднена; они располагают меньшим пространством, чем следовало бы в соответствии с пределом их действия. Такой раствор называют гелем.

Если же общий предел действия молекул меньше объема раствора, то сольватизированные молекулы могут свободно передвигаться. В этом случае говорят о золе макромолекулы. Золь аналогичен растворам низкомолекулярных веществ.

Между этими двумя состояниями находится предельная концентрация с истинной вязкостью, при которой объем раствора точно соответствует общему пределу действия растворенных молекул.

Естественно, что в отношении вязкости гель ведет себя иначе, чем золь.

Удельная вязкость геля растет не пропорционально концентрации растворенного вещества, а быстрее, и при этом тем быстрее, чем больше пределы действия линейной молекулы.

Вязкость раствора нитроцеллюлозы не является постоянной величиной; она часто со временем изменяется. Так, например, было сделано наблюдение, что вязкость может изменяться под действием повышенных температур при одновременном воздействии света или без него, а также в зависимости от типа растворителя.

При правильном увлажнении коллоксилин остается стабильным в течение ряда лет, вязкость же его растворов при длительном хранении снижается, что может привести к ухудшению качества полученной из него пленки. Такое изменение вязкости происходит только при температурах значительно выше 20°. Более сложной становится зависимость в тех случаях, когда раствор нитроцеллюлозы содержит разбавители, т. е. скрытые растворители или нерастворители. Например, если раствор нитроцеллюлозы, в состав которой входит более 12,3% азота, содержит, кроме истинного растворителя, еще и спирт или если раствор нитроцеллюлозы с содержанием азота 10,7% содержит в качестве разбавителя бензиновые углеводороды, то происходит желатинизация раствора. Очевидно в этих случаях сначала происходит полное растворение нитроцеллюлозы в смеси растворителей, а вслед за этим проявляется несовместимость этих растворов с разбавителями, потому что, как было упомянуто выше, нитроцеллюлозы с большим содержанием азота не растворяются в спирте, а с низким содержанием азота отличаются особенно плохой совместимостью с углеводородами.

При подобной желатинизации происходит как будто повышение вязкости, а применение смесей растворителей во многих случаях вызывает снижение е^

Тщательно высушенная нитроцеллюлоза при температурах выше 180° самовозгорается или дает вспышку. Температура вспышки служит критерием стабильности высушенной нитроцеллюлозы; она должна быть не ниже 180°,

Исследования воспламеняемости нитроцеллюлозных пленок, проведенные в последнее время, показали, что они всегда выдерживают температуру 180° без вспышки или возгорания. Эта температура значительно повышается, если пленка содержит, кроме нитроцеллюлозы, еще пластификаторы и смолы.

Данные о влиянии на пленку смол, пластификаторов, пигментов и красителей приведены ниже

Существенным для повышения качества нитролаков является вопрос о возможности путем смешивания нитроцеллюлоз различной вязкости получить пленку высокого качества. На основании испытаний прочности пленок следует придти к заключению, что таким образом нельзя добиться улучшения качества нитролаков. Так, оказалось, что раствор коллоксилина Е 620 обладает значительно лучшим качеством, чем смесь более высоковязких и более низковязких коллоксилинов, которая имеет такую же вязкость, например Е 1160+Е 400, Е1160+Е510, Е 950+Е 400 и т. д. Показатели механической прочности пленок этих смесей, а именно: растяжение, двойной перегиб и разрывная нагрузка, измеренные после 24-часового высыхания при 60°, а также после 60-часовой экспозиции,-значительно хуже этих же показателей пленок, полученных из раствора коллоксилина Е 620.

Светостойкость нитроцеллюлозы в последние годы значительно повысилась благодаря улучшению технологии производства, а также вследствие особенно тщательного выбора исходного сырья. Следует учитывать, что действие солнечного света и прежде всего ультрафиолетовых лучей вызывает разрушение пленки коллоксилина, которое выражается в пожелтении, появлении хрупкости и снижении показателей механической прочности. Стойкость пленки нитроцеллюлозы к разрушающему действию облучения сильно зависит от компонентов, входящих в состав нитролаков наряду с нитроцеллюлозой. Так, например, некоторые пластификаторы ускоряют разрушение пленки, а другие, наоборот, замедляют его.

Совершенно аналогичное действие оказывают и смолы. На качество нитролаков в большей или меньшей степени влияют также неорганические и органические пигменты, бронзы (особенно, содержащие медь) и другие примеси.

При правильном выборе применяемых компонентов можно получить нитролаки, пленки которых почти не желтеют и не разрушаются даже за длительный промежуток времени.

Первоначально сырьем для производства коллоксилина служил хлопковый линтер. Затем по причинам экономического порядка вместо линтера стали применять целлюлозу. Сначала это вызвало снижение качества нитроцеллюлозы. Однако со временем удалось настолько улучшить способ ее производства, что Нитраты, получаемые в настоящее время из целлюлозы, почти по всем своим свойствам не уступают нитратам из хлопкового линтера. Это относится прежде всего к показателям вязкости, к разбавляемости, к механическим и пленкообразующим свойствам, а также к поведению при применении вместе с другими компонентами. Разница между ними заключается только в прозрачности растворов: коллоксилины, полученные из целлюлозы, иногда дают несколько более желтоватые и мутные растворы, чем коллоксилины, изготовленные из хлопкового линтера. У целлюлозных коллоксилинов, к названию которых в Германии добавляется буква Z, тенденция к пожелтению несколько больше, чем у коллоксилинов из хлопкового линтера.

Вязкость раствора нитроцеллюлозы в значительной мере зависит от типа применяемого растворителя. Растворы нитроцеллюлозы в различных истинных растворителях даже без добавки скрытых растворителей или разбавителей имеют весьма различную вязкость.

Закономерность этих фактов обнаруживается не сразу.

Правда, установлено, что вязкость раствора тем ниже, чем меньше молекулярный вес растворителя. Это положение относится (при одинаковой концентрации раствора) только к гомологияе-ским рядам, например к алифатическим эфирам с прямой углер д-ной цепью. За пределами гомологических рядов такой закономерности нет. Так, диоксан и этилацетат имеют близкие молекулярные веса, однако вязкость растворов нитроцеллюлозы одинаковой концентрации в диоксане будет примерно в три раза больше, чем в этилацетате. В качестве другого примера А. Вейе приводит два истинных растворителя-бутилгликолевый эфир (эфир GB) и этилгликольацетат. В первом случае вязкость раствора нитроцеллюлозы также примерно в три раза выше, чем во втором.

Таким образом, между молекулярным весом или точкой кипения растворителя, с одной стороны, и вязкостью раствора, с другой, нет никакой видимой связи. Но наряду с этим установлено, что вязкость самого растворителя оказывает определенное влияние на вязкость растворов сложных эфиров целлюлозы такой же концентрации. Если в системе координат нанести абсолютные вязкости растворителей и соответствующих растворов коллоксилина, то ясно видно, что с повышением вязкости растворителя увеличивается также вязкость изготовленных на нем растворов коллоксилина.

О закономерностях, которые существуют дЛя растворяющей способности, т. е. совместимости растворителя, пластификатора и смолы, с одной стороны, и нитроцеллюлозы, с другой, будет подробнее сказано в соответствующих главах.

Правила безопасности, а также меры, которые следует принимать при применении нитроцеллюлозы, подробно здесь не излагаются. По этому вопросу можно сослаться на появившуюся в 1952 г. брошюру Конневега «Об обращении с нитроцеллюлозой».

Ацетилцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы

Для получения ацетилцеллюлозы подготовленное и соответствующим образом очищенное исходное сырье - целлюлозу, обрабатывают смесью ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В качестве катализатора применяют небольшое количество серной кислоты. Процесс протекает при нормальной температуре и заканчивается ацетилированием всех трех гидроксиль-ных групп в глюкозном остатке.

Полученный таким образом триацетат целлюлозы недостаточно хорошо растворяется в растворителях, чтобы найти себе применение в качестве сырья для производства лаков. Для получения растворимого продукта часть ацетильных групп вновь отщепляют омылением. Практически ацетилцеллюлозу обрабатывают для этого разбавленными неорганическими кислотами. В результате отщепления части уксусной кислоты образуется гидроацетилцел-люлоза.

В зависимости от направления процесса такой омыленный продукт содержит определенное количество ацетильных, а следовательно и гидроксильных групп. Содержание последних определяет свойства ацетилцеллюлозы, т. е. ее растворимость и совместимость с другими компонентами.

В Западной Германии ацетилцеллюлозу выпускают под названием Целлит красочные заводы Bayer’а. В брошюре, изданной Компанией Вауег, содержатся более подробные сведения о различных марках Целлита, их составе и свойствах. Часть приводимых ниже данных заимствована из этой брошюры и других проспектов Компании Вауеr.

Выпускаемые на рынок марки различаются степенью ацети-лирования или вязкостью их растворов. Некоторые ацетилцеллюлозы одновременно этерифицируются и масляной кислотой. При этом получается смешанный эфир уксусной и масляной кислот. В табл. 6 приведена характеристика выпускаемых в настоящее время марок ацетилцеллюлозы.

Целлиты Т и М применяются главным образом в качестве сырья для производства синтетических продуктов, а именно: изоляции, фольги, макательных форм и кинопленки,-остальные Целлиты частично или целиком используются для производства лаков.

Три сорта Целлита, содержащие масляную кислоту, В, BF и BP отличаются значительно лучшей растворимостью и совместимостью с пластификаторами и смолами.

Показатели вязкости ацетилцеллюлозы соответствуют показателям вязкости нитроцеллюлозы: Целлит 900 имеет примерно такую же вязкость, как коллоксилин Е 950, при условии определения вязкости в одинаковом растворителе и для растворов одинаковой концентрации.

Ацетилцеллюлозу, которая в процессе производства образуется сначала в виде триацетата, называют также первичным ацетатом. После омыления части ацетильных групп образуются моно-и диацетаты, называемые вторичными ацетатами.

Марки, обращающиеся под названием Целлит, поступают в продажу в виде белого, хлопьевидного или зернистого продукта. По особому требованию поставляется также отфильтрованный продукт, образующий особо прозрачные растворы.

Наиболее замечательными свойствами ацетилцеллюлозы по сравнению с нитроцеллюлозой является ее исключительная светостойкость и необходимая для многих целей негорючесть. Из ацетилцеллюлозы, комбинируя ее с негорючими пластификаторами, например трикрезилфосфатом, трихлорэтилфосфатом и т. д., можно получить пленки лака, удовлетворяющие по негорючести повышенным требованиям.

В связи с негорючестью находится и высокая жаростойкость ацетилцеллюлозы.

Наряду с указанными достоинствами ацетилцеллюлоза обладает и некоторыми недостатками. Так, например, широкому ее применению мешает прежде всего недостаточная ее совместимость с пластификаторами и смолами. Растворимость некоторых марок также оставляет желать лучшего.

Способность ацетилцеллюлозных пленок давать при высыхании усадку является существенным преимуществом для некоторых областей применения (например, для капсюльных лаков), тогда как для других целей оно невыгодно. Во многих случаях ацетил-целлюлоза не может быть использована из-за высокой вязкости ее растворов. Хотя в продаже и имеются марки ацетилцеллюлозы со степенью вязкости 700, однако вязкость этих марок все же значительно выше вязкости низковязких коллоксилинов.

Свойства различных марок Целлита зависят, в первую очередь, от степени их ацетилирования, т. е. от содержания в них уксусной кислоты, затем от присутствия других применяемых для этерификации кислот, а именно масляной, и, наконец, от степени вязкости.

Чем выше степень ацетилирования, т. е. чем больше содержится в молекуле уксусной кислоты по сравнению с гидроксильными группами, тем выше прочность пленки. Поэтому высокоацетили-рованные марки применяют исключительно в производстве пластмасс, например пленок и фольги, где требуется большая прочность на разрыв и большая растяжимость.

Растворимость ацетилцеллюлозы с повышением содержания уксусной кислоты понижается. Наибольшее количество уксусной кислоты (62,5%) содержит триацетат, который практически не растворим ни в одном из растворителей, за исключением хлороформа. Поэтому в качестве сырья для производства лаков могут быть использованы только низкоацетилированные сорта.

С увеличением содержания уксусной кислоты смешиваемость растворов ацетилцеллюлозы с ароматическими углеводородами повышается. Следует иметь в виду, что при добавке углеводородов вязкость растворов повышается скачкообразно.

Снизить вязкость растворов ацетилцеллюлозы можно прежде всего добавкой метанола. Однако если последняя превышает 25%, то дальнейшая добавка уже не оказывает заметного влияния на вязкость.

С повышением температуры вязкость растворов целлюлозы падает очень сильно. В виде примера в указанной выше брошюре приведен 15%-ный раствор Целлита 900 в циклогексаноне. Вязкость этого раствора, равная при 20° примерно 130 000 сп, падает при 60° ниже 10 000 сп.

Растворимость ацетилцеллюлозы зависит от большого числа различных факторов. Так, например, ацетилцеллюлоза с содержанием уксусной кислоты 56,2% растворяется в этилацетате, а при содержании уксусной кислоты 55% она растворяется в этил-ацетате только после добавки 10-20% этилового спирта.

Ацетилцеллюлоза, содержащая 53-54% уксусной кислоты, растворяется в смеси бензола и спирта 1: 1 при температурах выше 71°. При охлаждении раствора ниже этой температуры ацетил-Целлюлоза выпадает в виде пластичной массы, содержащей растворитель. Как бензол, так и этиловый спирт являются для ацетилцеллюлозы нерастворителями, а их смесь действует при указанной температуре как растворитель.

В триацетате нет ОН-групп, а имеются только слабо полярные гРуппы уксусной кислоты. Поэтому он растворяется в хлористых Углеводородах с неполярными группами, например хлороформе. Присутствие в триацетате даже небольших количеств воды вызывает необходимость добавлять к неполярным хлористым углеводородам в качестве растворителя спирт как вещество, содержащее ОН-группу.

Однако эта теория неприменима к ацетопропионату целлюлозы, так как его триэфиры растворимы в ацетоне, этилацетате и смесях аналогичных растворителей, хотя они и являются сильно полярными веществами, совершенно не имеющими сродства к очень слабо полярным триэфирам. В этом случае, по-видимому, становится заметным влияние остатков жирных кислот (ацетат+пропионат).

Удивительное свойство ацетобутирата целлюлозы растворяться при повышенной температуре в нерастворителях с образованием прозрачных растворов было недавно разъяснено работами Г. Мекбаха. В различных растворителях можно получить как бы насыщенные растворы ацетобутирата целлюлозы, что свойственно только низкомолекулярным кристаллическим веществам.

Здесь же следует указать, что содержание уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе означает то количество (в %) уксусной кислоты СН3СООН, которое может быть отщеплено от молекулы ацетилцеллюлозы. Ацетильное число указывает содержание в молекуле ацетильных групп СОСН3.

Для отдельных марок Целлита, выпускаемых Компанией красочных заводов Bayer’а, указаны следующие их свойства и возможности применения.

Целлиты М и Т

Вследствие высокого содержания уксусной кислоты ограниченно совместимы с растворителями; наряду с этим отличаются выдающимися механическими свойствами и высокой водостойкостью; для производства лаков непригодны, но пригодны для производства фольги и макательных форм.

Целлиты L, К и F

Пригодны для производства всех ацетилцеллюлозных лаков; растворимость в органических растворителях достаточная; совместимость с углеводородами, в соответствии со сказанным выше, лучше всего у марки F. Все три марки применяют также для производства пластмасс.

Растворимость хорошо выражена, как у всякой низкоацетили-рованной целлюлозы. Термопластичность также выше, чем у перечисленных выше марок. Особенно рекомендуется в виде добавки к лакам для горячего тиснения по бумаге.

Неводостоек, особенно пригоден для производства специальных лаков в фотографии и т. п. областях.

Отличается очень хорошей растворимостью и совместимостью с пластификаторами и смолами. Следует отметить его эластичность, водостойкость и морозостойкость. Его электрические свойства выше, чем у других марок, и сходны со свойствами марки Т.

Целлиты BF и BP

Обе эти марки являются усовершенствованным Целлитом В. Их водостойкость выше, чем у марок Т и В, а у BP равна водостойкости бензилцеллюлозы. Их совместимость со смолами и пластификаторами очень хорошая. Растворимость марки BF несколько меньше, чем марки В, а у марки BP она больше, чем у марки В, и практически равна растворимости нитроцеллюлозы. Целлит BP обладает более высокой термопластичностью, чем другие марки Целлита, и при 180-190° начинает спекаться без разложения.

Ниже приведено описание марок ацетилцеллюлозы и ацето-бутирата целлюлозы некоторых других фирм для сравнения их с марками Целлита красочных заводов Вауег’а.

Tennessee Eastman Corporation в Кингспорте (США ) выпускает ряд марок ацетилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы. Так, из ацетилцеллюлоз эта фирма выпускает следующие марки: А-388-70, А-393-125, Е-394-30, А-395-3, А-402-25, А-402-42.

В этих марках буква А обозначает неотфильтрованный продукт в форме хлопьев или порошка, а буква Е-продукт, отфильтрованный в виде порошка. Следующее за буквой трехзначное число показывает среднее содержание ацетильных групп.

помноженное на 10 (запятая между второй и третьей цифрами опущена). Стоящее затем число, отделенное черточкой, дает среднюю вязкость в секундах, определенную по методу ASTM1 (метод падающего шарика).

Из ацетобутиратов целлюлозы Tennessee Eastman Corporation выпускает следующие марки: АВ-161-2, АВ-171-15, АВ-272-3, АВ-272-20, АВ-381-1, ЕАВ -381-20, АВ-500-1.

Здесь АВ обозначает ацетобутират целлюлозы, неотфильтро-ванный, в порошке, а ЕАВ-отфильтрованный продукт в порошке. Две первые цифры показывают содержание бутирильных групп, а третья цифра - степень гидролиза; цифра, отделенная черточкой, указывает вязкость, определенную по методу падающего шарика.

Для этих марок известно большое число растворителей, из которых одни пригодны только для растворения ацетобутирата целлюлозы, некоторые же пригодны лишь в комбинации с другим компонентом.

Показатели вязкости в последнем столбце таблицы выражены временем падения шарика в секундах в 20%-ном растворе ацетилцеллюлозы в смеси растворителей, состоящей из 90 частей ацетона и 10 частей этилового спирта (весовые части при 25°). Высота падения шарика 25,4 см, его диаметр 7,9 мм. Вязкость марок WH-1, WH-2 и TL-1 определяется в смеси растворителей, состоящей из 90 частей хлористого метилена и 10 частей этилового спирта; вязкость марки ТН-2 определяется в этой же смеси, но в 15%-ном растворе.

С недавнего времени Hercules Powder -Со. выпускает ацето-сорбат целлюлозы под названием Геркоза S. О его пригодности для лакокрасочной промышленности пока подробно не известно. Известны также способы получения сложных эфиров высших кислот; при этом получаются продукты с повышенной растяжимостью и растворимостью’в алифатических углеводородах. Более подробные сведения о них имеются в соответствующей литературе.

Бензилцеллюлоза

Бензилцеллюлоза, или бензиловый эфир целлюлозы, является производным целлюлозы, которое раньше успешно применяли в качестве сырья для производства лаков. Ее выпускали только в Германии на заводе б. концерна I. G. Farbenindustrie (IG) в Эль-берфельде. После войны завод был демонтирован, и нет никаких оснований предполагать, что бензилцеллюлозу в ближайшее время будут вновь производить. В других странах этот эфир целлюлозы не выпускали, по-видимому, по экономическим соображениям, так как производственный процесс удается рационально осуществить только при определенных условиях. Кроме того, есть возможность и на других видах сырья изготовлять лаки, обладающие высокими свойствами, присущими бензилцеллюлозным лакам. Поэтому в настоящее время в бензилцеллюлозе нет и особой надобности.

Вследствие такого положения бензилцеллюлозы нет в продаже уже 10 лет; поэтому нет и необходимости ее подробно описывать. Следует лишь упомянуть, что ее получали из алкалицеллюлозы и хлористого бензила при 100-300° без давления. Получение бензилцеллюлозы без применения давления возможно, так как хлористый бензил кипит при 179°. На рынке была известна бензилцеллюлоза со степенью бензили-рования, соответствующей примерно 2 молям бензила на 1 моль глюкозы. Этот сорт бензилцеллюлозы хорошо растворяется в бензоле при добавлении 10-20% спирта, а также в сложных эфирах и кетонах.

Следует отметить превосходную стойкость бензилцеллюлозы к действию на нее воды, кислот и щелочей. Одновременная стойкость к действию щелочей и кислот вообще встречается редко, а в условиях холодной сушки она наблюдается только у хлоркау-чука и битумных красок. Под водостойкостью здесь понимается также и стойкость к длительному воздействию влажности. Бензилцеллюлоза обладает очень хорошей адгезией, преимущественно к легким металлам. Но наряду с этим она обладает и склонностью к пожелтению. Получить атмосферостойкие лакокрасочные покрытия на основе бензилцеллюлозы не удается, что, вероятно, следует отнести за счет наличия в ней эфирно-кислородной связи, на основе которой при известных условиях образуются в результате воздействия ультрафиолетовых лучей перекиси, вызывающие разрушение бензилцеллюлозы.

Этилцеллюлоза

Этилцеллюлоза, или этиловый эфир целлюлозы, в настоящее время в Западной Германии практического значения в качестве лакового сырья не имеет. Она производилась, так же как и бензилцеллюлоза, на заводе IG в Эльберфельде. В настоящее время акционерное общество Dynamit (бывш. A. Nobel и. Со.) в Троисдорфе выпускает под названием Тролит АЕ этилцеллюлозу в виде пластмассы для литья под давлением, которая содержит пластификатор и в качестве сырья для производства лаков непригодна.

Этилцеллюлозу получают из алкалицеллюлозы и хлористого этила. Вследствие низкой температуры кипения хлористого этила (12,5°) реакцию следует вести в автоклаве и температуру при этом поддерживать в пределах 110-130°. Реакцию ведут до получения продукта с более чем двумя О-С2Н5-группами на молекулу глюкозы, для чего применяют большой избыток хлористого этила. Вследствие сравнительно высокой стоимости хлористого этила производство этилцеллюлозы в Германии оказывается недостаточно рентабельным. В США стоимость хлористого этила, получаемого в качестве побочного продукта при добыче нефти, значительно ниже и поэтому лаки на основе этилцеллюлозы в США выпускают в большем количестве. В настоящее время этилцеллюлозу в качестве лакового сырья в Западной Германии применяют в очень небольших количествах.

Свойства этилцеллюлозы, без учета влияния на них содержания этоксильных групп и вязкости, характеризуются в общих чертах следующими данными.

Совместимость этилцеллюлозы со смолами и пластификаторами сравнительно хорошая, так что ее можно применять в различных композициях. Она довольно хорошо совмещается также с маслами и восками. Ее электрические свойства превосходны. Эластичность этилцеллюлозы сохраняется при температурах ниже- 70°.

Воспламеняемость этилцеллюлозы незначительна; при соприкосновении с открытым пламенем она сгорает. Однако при комбинации с соответствующими пластификаторами ее горючесть снижается.

Выгодным свойством этилцеллюлозы является хорошая ее растворимость в большом числе растворителей, например в сложных эфирах, ароматических углеводородах, спиртах, кетонах и хлорированных углеводородах. Это дает возможность применять для ее растворения дешевые смеси растворителей, состоящие из 70-90% ароматических углеводородов и 10-30% спирта. Затем такие растворы можно разбавлять бензиновыми углеводородами.

Стойкость этилцеллюлозы к действию различных химических продуктов, растворов солей и щелочей очень хорошая, к действию кислота-плохая. Вода на этилцеллюлозу почти не действует. Пленка этилцеллюлозы поглощает небольшое количество воды или влаги, но после высыхания качество пленки полностью восстанавливается.

При действии света или ультрафиолетовых лучей пленка этилцеллюлозы не желтеет, но становится хрупкой. Это явление можно предупредить добавкой пластификаторов. Пленка этилцеллюлозы может стать хрупкой также в результате нагревания или длительного воздействия на нее повышенных температур. Вредное влияние на качество пленки может оказать и комбинирование этилцеллюлозы со смолами, имеющими высокое кислотное число, особенно при повышенной температуре.

Указанные свойства этилцеллюлозы могут в определенных пределах колебаться, в зависимости от степени замещения ОН-групп и вязкости продукта.

Поглощение влаги этилцеллюлозой тем меньше, чем выше содержание в ней этоксильных групп. С повышением содержания этоксильных групп уменьшается также и твердость пленки. Наиболее низкой температурой размягчения ббладает этилцеллюло-за, содержащая 48% этоксильных групп. При увеличении содержания этоксильных групп температура размягчения сильно повышается, а при уменьшении содержания этоксильных групп слегка повышается.

Некоторые свойства этилцел-люлозы, например растяжимость, эластичность и прочность на разрыв, очень мало зависят от степени замещения ОН-групп и больше зависят от вязкости ее растворов.

Наилучшими свойствами обладают марки этил целлюлозы, содержащие 43-50% этоксильных групп (т. е. 2,15-2,60 этоксильных групп на глюкозный остаток).

Hercules Powder Co., США , одна из самых значительных компаний по производству этил целлюлозы, выпускает следующие группы сортов этого продукта.

В качестве сырья для производства лаков пригодны марки группы N, а иногда также К и Т.

Вязкость групп D, G и|К определяется в их 5% растворе в смеси, состоящей из 70 вес. ч. толуола и 30 вес. ч. этилового спирта, а групп N и Т-в смеси из 80 вес. ч. толуола и 20 вес. ч. этилового спирта (спирт 95%).

Несмотря на это, для производства лаков следует все же предпочитать низко- и средневязкие марки, так как они лучше поддаются переработке.

Как уже было упомянуто в начале этого раздела, этилцеллюлоза обладает определенной чувствительностью к окислению, облучению и температурам выше 150°. Правда, при усиленном действии этих реагентов пленка ее не желтеет, а только становится хрупкой. Это явление можно предупредить добавкой антиоксидантов. Поэтому их рекомендуется вводить в раствор этилцеллюлозы в количестве примерно 1%.

Действие этих добавок различно; в каждом отдельном случае их приходится предварительно проверять, например дифениламин в непигментированных этилцеллюлозных лаках при атмосферном воздействии или ультрафиолетовом облучении действует не очень сильно.

Стабилизирующее действие на этилцеллюлозу оказывают не только перечисленные антиоксиданты, но и некоторые пластификаторы и смолы. Из них можно, между прочим, рекомендовать следующие:

Трифенилфосфат кислоты

Наблюдается также определенная совместимость этилцеллюлозы с маслами, например с сырым и оксидированным касторовым, а также с льняным и соевым маслами.

Резюмируя изложенное, можно сказать, что пленки этилцел-люлозных лаков отличаются эластичностью и растяжимостью в широких.температурных пределах. Поэтому они исключительно устойчивы при испытании на морозостойкость. Их чувствительность к действию воды и ультрафиолетовых лучей можно полностью устранить, комбинируя их с соответствующими смолами и пластификаторами. Если этилцеллюлоза вновь появится на рынке в больших количествах, то можно будет выпускать некоторые сорта этил целлюлозных лаков, обладающие в определенном направлении особенно высокими свойствами.

Другие простые эфиры целлюлозы

Кроме этил- и бензилцеллюлозы были изготовлены, хотя и в опытных масштабах, другие простые эфиры целлюлозы, а именно бутил- и гексилцеллюлоза, а также смешанные простые эфиры, например этилбутилцеллюлоза.

Согласно литературным данным, такие эфиры целлюлозы обл адают л учшей р аствор имостью. Вследствие наличия длинной алифатической боковой цепи они становятся по своим свойствам более или менее похожими на бензиновые углеводороды.

Производство таких продуктов, так же как и производство сложных эфиров целлюлозы с высшими органическими кислотами, в настоящее время, по-видимому, невозможно по экономическим соображениям. Но несомненно, что эти продукты сильно обогатили бы гамму производных целлюлозы, применимых в лакокрасочной промышленности. Хотя и имеется патент на способ изготовления кро-тилцеллюлозы, однако практическое применение ее не вышло, по-видимому, за рамки начальной стадии

Сравнительные выводы

Все производные целлюлозы обладают рядом общих свойств (сходная растворимость, сравнительно высокая вязкость, эластичность, твердость и т. д.), но между отдельными производными наблюдается, однако, и существенная разница. Поэтому лакокра-сочник на практике может использовать лишь те из производных целлюлозы, которые удовлетворяют предъявляемым к лаку требованиям.

Это сопоставление может дать только приблизительную картину, так как свойства эфиров целлюлозы зависят в основном, как это было подробно изложено выше, от степени этерификации целлюлозы и вязкости полученного эфира. Приведенные данные относятся к непигментированным пленкам, не содержащим смол и пластификаторов. Комбинирование эфира целлюлозы с соответствующими смолами и пластификаторами и пигментирование лака существенно изменяют свойства пленки.

Однако для ориентации эти данные все же могут быть полезными.

Существует еще один способ получения искусственного шелка из целлюлозы: сначала целлюлозу растворяют в аммиачном растворе гидроксида меди, затем из этого раствора получают нитку, продавливая раствор в разбавленную серную кислоту. Волокна, полученные таким способом, называют "медно-аммиачный шелк". Несмотря на то, что в описанной технологии не используется опасный сероуглерод, в наши дни она имеет лишь историческое значение (по крайней мере, автор не слышал, чтобы сейчас где-то остался завод производства шелка по медно-аммиачному способу). Вероятная причина - сложность технологического процесса и необходимость регенерации из растворов соединений меди, ведь медь - дорогой металл, а при высоких концентрациях - еще и токсичный.

Однако, растворение целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди и последующее ее осаждение раствором кислоты - один из самых эффектных опытов, при этом совсем не важно, что соответствующая технология потеряла промышленное значение.

Аммиачный раствор гидроксида меди, предназначенный для растворения целлюлозы, называется "реактив Швейцера". Готовят его следующим образом: из раствора сульфата меди [или другой соли меди (II)] осаждают гидроксид, который фильтруют, промывают и растворяют в избытке концентрированного (25%) раствора аммиака. При этом образуется аммиачный комплекс меди (II) интенсивно-синего цвета.

Cu(OH) 2 + 4NH 3 = (OH) 2

Полученный реактив Швейцера используют для растворения целлюлозы. Чтобы не изобретать велосипед, приведу цитату из практикума .

Растворение клетчатки в реактиве Швейцера
Свежеосажденный гидрат окиси меди растворяют в аммиаке. Показывают, что в таком концентрированном растворе хлопчатобумажное волокно (берут гигроскопическую вату) при взбалтывании или помешивании палочкой растворяется уже на холоду; растворение ускоряется при нагревании. При добавке кислоты клетчатка выделяется в виде студенистой массы.

Реактив Швейцера проще всего получают растворением углемедной соли в 20%-ном аммиаке с таким расчетом, чтобы раствор содержал около 2,5% меди.

Опыты проводят в широких конических бокалах.

Как известно, аммиачный раствор клетчатки служит для изготовления искусственного волокна Паули ("Glanzstoff"). В. И.]"

__________________________________________________
1-2 В технике при получении искусственного волокна применяют мерсеризованную целлюлозу.

Основный карбонат меди (он же: "углемедная соль", "основная углекислая медь", "основной карбонат меди") у меня был, но решил приготовить реактив Швейцера из более доступного сульфата меди (медный купорос). Взял 10 г медного купороса. Молярная масса медного купороса CuSO4·5H2O - 249.70 г/моль, молярная масса меди - 65.33 г/моль, следовательно, в 10 г медного купороса содержится

10·65.33/249.70=2.62 г меди.

Для того чтобы перевести сульфат меди в гидроксид
CuSO 4 + 2NaOH = Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4

Необходимо:
2·10·40.00/249.70=3.2 г едкого натра (где 40.00 г/моль - молярная масса едкого натра).

Я взял аж 10.7 г - потому что поленился делать расчет и взвесил едкий натр с явным избытком. Это оказалось ошибкой. Когда растворил вещества в воде и прибавил едкий натр к медному купоросу, то вместо голубого гидроксида меди я получил синий осадок: часть гидроксида перешло в черный оксид, который если и растворяется в аммиаке, то плохо. Что бы там не писали в учебниках, характерное свойство гидроксида меди - терять воду и переходить в оксид в присутствии избытка крепкой щелочи.

Чтобы при растворении гидроксида меди получить раствор с концентрацией меди 2.5%, нужно добавлять раствор аммиака до тех пор, пока масса раствора будет равна

2.62/2.5·100= 105 г (что соответствует объему менее 100 мл).

Осадок с фильтра перенес в стакан и добавил аммиак (25%) до тех пор, пока общий объем смеси не достиг 130 мл. Это гораздо больше, чем необходимо (не более 90-100 мл), но я надеялся растворить ту часть гидроксида меди, которая перешла в оксид. Большая часть осадка легко растворилась, однако немного оксида меди осталось на дне. Реактив Швейцера был готов к употреблению, но я перелил его в колбу и закрыл пробкой, отложив эксперименты на следующий день т.к. было уже поздно.

Утром обнаружил, на дне осталось не так уж и мало черного оксида меди, однако, это было не страшно: концентрация меди в растворе 2.5% является желательной, но не обязательной. Сразу же можно сделать вывод, что при осаждении гидроксида меди для реактива Швейцера не стоит использовать большой избыток едкого натра, и, видимо, имеет смысл смешивать разбавленные растворы сульфата меди и щелочи.

Раствор аммиаката меди осторожно декантировал с осадка в стакан и приступил к экспериментам.

________________________________________________________________________
Г. Рупе Лекционные опыты по органической химии (1935)